Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация - это процесс образования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу. Радикальная полимеризация возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для некоторых напряженных циклических соединений. Некоторые ненасыщенные мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерических затруднений (напр., 1,2-дизамещенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи, например пропилен, аллильные мономеры. Радикальная полимеризация - один из основных промышленных методов, которым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с различными полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетических каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов. Как цепной процесс радикальная полимеризация включает в себя следующие стадии: инициирование цепи (зарождение свободных радикалов); рост цепи (присоединение молекул мономера к растущему радикалу); обрыв цепи (дезактивация радикальных частиц). На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредственного энергетического воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение; или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, возникающими при гомолитическом распаде специально вводимых веществ-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких температурах к пероксидам добавляют восстановители, например, соли переходных металлов или амины (так называемые окислительно-восстановительные инициаторы). Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют вещества, которые легко распадаются на свободные радикалы. Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1% от массы мономера). Инициаторами радикальной полимеризации являются, например, органические пероксиды R-О-О-R. При получении полиэтилена под высоким давлением для иницииpования используют кислород, который, являясь окислителем, ведет к образованию органических пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH. Иницииpование может происходить также под действием различных видов излучения (ультрафиолетовое, радиационное) или повышенной температуры. Механизм радикальной полимеризации I стадия: инициирование (превращение части молекул мономеров в свободные радикалы). Эта стадия включает две реакции. 1. Распад инициатора. Инициаторы типа R-O-O-R при небольшом нагревании разлагаются с симметричным (гомолитическим) разрывом неполярной связи O-O и образованием свободных радикалов R-О• или R•. 2. Зарождение цепи. Радикалы RO• или R•, образовавшиеся при распаде инициатора, присоединяются к молекулам мономера и превращают их в радикалы: II стадия: рост цепи - последовательное присоединение молекул мономера к растущему радикалу. III стадия: обрыв цепи (взаимодействие радикальных частиц с образованием неактивных макромолекул). С увеличением степени превращения мономера в ходе радикальной полимеризации происходят существенные изменения состава и физических свойств реакционной среды, которые отражаются на кинетике реакции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значительное увеличение вязкости реакционной среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости радикальной полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации («застревания») растущих цепей в матрице полимера. В радикальной полимеризации широко используют полифункциональные инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие которых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетические характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать радикальной полимеризации кинетические закономерности поликонденсации, из полифункциональных мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункциональных агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров. Радикальная полимеризация может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспензии, растворе и др. средах.